Термодинаміка вивчає процеси, що відбуваються в тілах, що знаходяться в тепловій рівновазі з іншими тілами. Важливою характеристикою теплового рівноваги є температура. Рівняння стану пов`язує між собою такі характеристики тіл, як тиск, обсяг і температуру.
Зміни термодинамічної стану фізичних систем вивчаються при рогзляді термодинамічних процесів.
Термодинаміка вводить феноменологически таке поняття, як ентропія.
Термодинаміка була створена завдяки потреби побудови теоретичної основи для опису роботи теплових двигунів.
Основним законом термодинаміки є так званий перший закон термодинаміки - формулювання закону збереження енергії. Другий закон термодинаміки встановлює неможливість повного перетворення теплоти в механічну роботу.
Термодинаміка виникла в зв`язку з практичними потребами людства. В кінці XVIII століття в Англії почалася промислова революція, одним з факторів якої був винахід парового двигуна. Завдяки цьому винаходу людство навчилося перетворювати тепло в механічну роботу. Виникла необхідність розуміння і кількісного опису процесів, які при цьому відбуваються.
прилади
Термометр Галілея Для розвитку теорії будь-якого явища перш за все необхідні спостереження і розумно поставлено експеримент, який вимагає вимірювальних приладів. Для термодинаміки такими вимірювальними приладами були термометр і манометр. Перший призначений для вимірювання температури, другий для вимірювання тиску. Тільки після винаходу засобів для вимірювання температура і тиск стали справжніми кількісними фізичними величинами. Винахід термометра приписують різним ученим від Авіценни до Галілея, проте ранні прилади були скоріше термоскопом, за допомогою яких можна було переконатися в зміні температури, а не виміряти її. Справжні термометри з`явилися тільки тоді, коли була встановлена температурна шкала, яка дозволяла градуювати будь термометр таким чином, щоб показувати однакову температуру в однакових умовах. Серед багатьох пропозицій температурних шкал перший прижилася шкала Фаренгейта. Фаренгейт також налагодив серійне виробництво термометрів, відкривши таким чином шлях для встановлення законів поширення тепла.
Перші прилади для вимірювання тиску винайшли ще в IX столітті брати Бану Муса, проте справжній науковий Інтрументи вчені отримали тільки після винаходу в 1643 році Еванджеліста Торрічеллі ртутного барометра і встановлення одиниці тиску через висоту ртутного стовпа в ньому.
У XVIII столітті зародилася калориметрия, яка дозволила вимірювати кількість теплоти. Перший калориметр винайшов Джозеф Блек.
газові закони
Таким чином в XVII-XVIII століттях людство мало в своєму розпорядженні кошти для встановлення взаємозв`язку температури, тиску і об`єму для газів. На ту пору хіміки вже постаралися відкрити кілька газів: кисень, водень, азот, вуглекислий газ і водяну пару. Завдяки дослідженням Бойля, Маріотта, Гей-Люссака, Шарля були відкриті закони для процесів в газах: изотермического - закон Бойля-Маріотта, адіабатичного, ізохоричного - закон Шарля і изобарном - закон Гей-Люссака.
Об`єднання цих законів призвело до думки, що основну термодинамічні змінні: тиск, температура і об`єм для кожної речовини в стані теплової рівноваги пов`язані певним співвідношенням, яке отримало назву рівняння стану.
Подальші дослідження проводилися вже не для газів, близьких до абстрактного ідеального газу, а для реальних газів, для яких газові закони можуть мати зовсім інший вигляд, і в яких можливі такі процеси, як конденсація - фазові переходи.
перші теорії
Першою теорією, яка намагалася пояснити теплові явища була теорія теплорода, запропонована Лавуазьє. Лавуазьє припустив існування певної невагоомоі речовини, перетікає від гарячих тіл до холодних при встановленні теплового рівноваги між ними. Однак подальші дослідження показали, що такої речовини не існує.
У 1824 році Саді Карно опублікував мемуари «Reflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres a developper cette puissance» (Роздуми про рухомий сили вогню і машин, здатних використовувати цю силу), який заснував сучасне розуміння теплових процесів. У цьому мемуарах він вводить такі поняття, які стали відомі як тепловий двигун Карно, цикл Карно, рухлива сила. Роботу Карно продовжив і виправив Еміль Клапейрон в мемуарах Puissance motrice de la chaleur (Рухома сила тепла), опублікованому в 1834 році.
Перший і другий закони термодинаміки
Перший закон термодинаміки був встановлений завдяки роботам Джоуля, Майера і Гельмгольца. Джоуль провів дослідження, які допомогли встановити пропорційність між кількістю теплоти і механічної роботою. Завдяки цим дослідженням виникло поняття енергії. Перший закон термодинаміки є формулюванням закону збереження енергії.
У 50-х і 60-х роках XIX-го століття Рудольф Клаузіус виробив поняття ентропії, сформулювавши другий закон термодинаміки. Введення термодинамічних потенціалів дозволило сформулювати термодинамічні закони в тому вигляді, в якому вони відомі і зараз.
статистична фізика
У другій половині XIX-го століття почало виникати розуміння атомарної будови речовини. Якщо до цих пір термодинаміка використовувала в основному феноменологічний підхід, то поняття атома дозволило зрозуміти термодинамічні закони на молекулярному рівні. Новий розділ фізики - статистичну фізику почали Джеймс Клерк Максвелл, Джозайя Гіббс і Людвіг Больцман. Больцмана, зокрема, належить формула, що зв`язує термодинамічну ентропію з числом можливих мікроскопічних станів у системі, яка стала основою для нової теорії.
На основі статистичного атомарного підходу нову інтерпретацію отримало поняття температури, як міри теплового руху атомів і молекул.
Третій закон термодинаміки
З розвитком кріогенної техніки на початку XX століття виникла можливість досліджувати властивості речовин при дуже низьких температурах. Це дозволило сформулювати третій закон термодинаміки - твердження про те, що ентропія однокомпонентних речовин прямує до нуля при зменшенні температури до абсолютного нуля.
Процеси нерівноважноїтермодинаміки
Рівноважна термодинаміка стала довершеною наукою на початку XX століття. Сучасні дослідження зосереджені в основному на властивостях нерівноважних і відкритих систем, вивченні процесів переносу, релаксації, самоорганізації.
Об`єктом дослідження термодинаміки є термодинамічна система - сукупність тіл, взаємодіючих між собою і оточенням. Термодинамічна система називається закритою або відкритою, в залежності від того, вона може обмінюватися речовиною з навколишніми тілами. Якщо система не може обмінюватися з навколишніми тілами ні речовиною, ні енергією, то вона називається ізольованою.
Рівноважна термодинаміка вивчає термодинамічні системи в стані термодинамічної рівноваги. В такому стані систему можна охарактеризувати параметром, який називається температурою. У рівноважному стані температура однакова для всіх частин термодинамічної системи, а в разі неізольованою термодинамічної системи вона збігається з температурою навколишніх тіл, в термодинаміці називають термостатом. Існування рівноважного стану часто називають нульовим законом термодинаміки.
Кожна рівноважна термодинамічна система характеризується набором термодинамічних змінних (параметрів): об`ємом, тиском, хімічним складом, температурою, ентропією, хімічними потенціалами та іншими. Не всі з цих параметрів є незалежними. У рівноважному стані їх значення пов`язані між собою рівняннями стану. Якщо термодинамічну систему помістити в зовнішнє поле, наприклад, електричне, то термодинамічними параметрами стають також величина прикладеного поля і відкликання системи на це поле, в разі електричного поля - напруженість електричного поля і електрична індукція.
рівняння стану визначається есперіментально для реальних систем або розраховується за допомогою методів статистичної фізики для модельних систем. Зазвичай рівняння стану демонструють за допомогою діаграм, на яких можливі стани системи задаються лінією на площині двох незалежних параметрів при фіксованому значенні всіх інших параметрів. Найпопулярніші з таких діаграм PV-діаграми, в яких незалежними параметрами є тиск і обсяг. Разом з тим такі криві є графіками певних термодинамічних процесів.
Рівноважна термодинаміка розглядає тільки зворотні процеси, що відбуваються досить повільно, щоб стан термодинамічної системи можна було б вважати рівноважним в будь-який момент часу. При ізотермічному процесі система встигає встановити теплову рівновагу з термостатом, який задає температуру. При цьому система або отримує тепло від термостата або віддає його термостата. Навпаки, при адіабатичному процесі система теплоізольована. Такий процес відбувається досить швидко, щоб обмін теплом між термодинамічною системою і оточенням не встиг відбутися.
Перший закон термодинаміки
Перший закон термодинаміки стверджує, що надана термодинамічній системі кількість теплоти дорівнює сумі роботи, виконаної системою над зовнішніми тілами, і зміні внутрішньої енергії системи:
, де Q - кількість теплоти,? U, A - робота.
Встановлено експериментально перший закон термодинаміки є термодинамічним формулюванням закону збереження енергії. Він означає неможливість побудови вічного двигуна першого роду.
термодинамічні потенціали
Розвиток термодинаміки увінчався розробкою понять термодинамічних потенціалів, що є основою сучасного розуміння термодинамічних явищ. Основних термодинамічних потенціалів чотири: внутрішня енергія, вільна енергія, ентальпія, вільна енергія Гіббса. Ці чотири потенціали визначені для закритої системи, яка не може обмінюватися речовиною з оточенням. У разі відкритої системи і систем у зовнішніх полях можлива побудова інших потенціалів за аналогією із зазначеними 4-ма потенціалами.
Парні термодинамічні змінні
Всі термодинамічні змінні можна об`єднати в пари сполучених. Одна змінна з пари може розглядатися для певного виду процесу дією, а інша відгуком на цю дію. Так, наприклад, газ можна розширювати або стискати, фіксуючи об`єм, вимірюючи при цьому зміна тиску як відгук на зміну обсягу. Крім того, можна змінювати зовнішній тиск і цікавитися зміною обсягу.
Основні пари сполучених змінних наведені в наступній таблиці
Диференціали від термодинамічних потенціалів
З першого закону термодинаміки для закритої термодинамічної системи випливає, що малий приріст внутрішня енергії можна записати у вигляді
, де T - температура, S - ентропія, P - тиск, V - об`єм. член
описує кількість теплоти, наданої термодинамічної системи. Внутрішня енергія, як термодинамічний потенціал закритої системи є функцією ентропії і обсягу. Парні до ентропії і обсягу змінні - термпература і тиск є коефіцієнтами при диференціалах, а отже дорівнюють з точністю до знака похідної від термодинамічної потенціалу по відповідній змінній. Інші термодинамічні потенціли можна отримати, додаючи або віднімаючи твір пов`язаних змінних. Так наприклад
задає новий потенціал - вільну енергію, яка є функцією температури і об`єму.
Похідна від вільної енергії за обсягом при постійній температурі визначає тиск, як функцію температури та об`єму, тобто задає рівняння стану:
. Таким чином, при побудові теоретичної моделі термодинамічної системи, знаходження виразу для вільної енергії визначає всі характеристики системи.
Другі похідні від термодинамічних потенціалів дозволяють визначити інші важливі характеристики термодинамічних систем, наприклад теплоємність, стисливість.
Другий закон термодинаміки
Другий закон термодинаміки є твердженням про те, що термодинамічна система прагне до збільшення ентропії. Адіабатична нерівноважна система, тобто система, яка не може обмінюватися теплом з навколишнім середовищем, еволюціонує з часом, переходячи з одного стану в інший, поки не досягне рівноважного стану. Другий закон термодинаміки стверджує, що при такій еволюції значення ентропії може лише зростати:? Sgt; 0. У рівноважному стані ентропія має максимальне значення. Якщо термодинамічна система може обмінюватися теплом з навколишнім середовищем, то
, Причому рівність досягається тільки для рівноважного процесу. Виходячи з статистичної інтерпретації термодинаміки закон неубиванія ентропії відповідає переходу системи з менш ймовірного стану в більш імовірний, тобто з макроскопічного стану, якому відповідає менша кількість мікроскопічних станів, в макроскопічний стан, якому відповідає більшу кількість мікроскопічних станів. Висловлюючись простіше, термодинамічна система прагне перейти від більш упорядкованого стану в стан з великим заворушень.
Наслідком другого закону термодинаміки є неможливість перетворення всього тепла в роботу, що заперечує можливіть побудови вічного двигуна другого роду. Максимально можливий ККД теплової машини досягається в циклі Карно і визначається формулою:
де T H - температура нагрівача, T C - температура охолоджувача.
фазові перетворення
При переходах речовин з одного аргегатного стану в інше, виділяється або поглинається прихована теплота. Фазові переходи розділяють на дві категорії: при фазових переходах першого роду значення термодинамічних потенціалів змінюються стрибком, при фазових переходах другого роду стрибком змінюються похідні від термодинамічних потенціалів, а самі термодинамічні потенціали залишаються безперервними функціями своїх аргументів.
Правило фаз визначає можливість співіснування різних агрегатних станів речовин. Для однокомпонентної речовини одночасно може існувати максимум три фази - таке відбувається в потрійній точці. Для багатокомпонентних речовин, наприклад сплавів, одночасно може існувати більше фаз. Криві співіснування фаз задаються фазовими діаграмами.
Принцип Ле Шательє-Брауна стверджує, що рівноважна термодинамічна система відповідно на зовнішній вплив змінюється таким чином, щоб зменшити результат цієї дії. Принцип Ле Шательє-Брауна допомагає також при вивченні зміни рівноважного стану в системах, в яких можливі хімічні реакції.
Абсолютна шкала температур
Температурні шкали Фаренгейта і Цельсія обирали за реперні точки температури певних процесів, наприклад, температуру замерзання і кипіння води при нормальних умовах (певному значенні тиску). Потреба в точних вимірах привела до вдосконалення температурної шкали. Існує низька можлива температура, яку називають абсолютним нулем температури. При температурі абсолютного нуля будь-тепловий рух в тілах припиняється. Розроблено лордом Кельвіном температурна шкала була вибрана так, що температура потрійної точки води становила 273.16 градуса. При такій градації градус Кельвіна збігається з величиною градуса Цельсія. Ця шкала температур отримала назву абсолютної. Абсолютна шкала температур використовується в наукових статтях, хоча в повсякденному житті шкала Цельсія зручна.
При наближенні температури до абсолютного нуля фізичні властивості термодинамічних систем міняються Третій закон термодинаміки (Теорема Нернста) стверджує, що при нульовій температурі ентропія термодинамічної системи має мінімальне значення, нульове для хімічно впорядкованих систем. Нульове значення має також теплоємність.
Під кінець XIX-го століття отримали підтвердження гіпотези про атомну будову речовин. Стало ясно, що температура тіл пов`язана з хаотичним тепловим рухом атомів. Виникла нова галузь теоретичних досліджень - статистична механіка, яка дозовліла побудувати мікроскопічну атомарному теорію багатьох термодинамічних явищ. В основі статистичної механіки лежить припущення Больцмана про те, що ентропія пропорційна логарифму числа мікроскопічних станів, яким може реалізуватися даний макроскопічний стан:
, де? - число мікроскопічних станів, а k B - постійна пропорційності, що отримала назву постійної Больцмана.
Статистична механіка пропонує ясний шлях знаходження термодинамічних потенціалів через величину, звану статистичної сумою. Однак знаходження статистичної суми для більшості систем дуже складна математична задача. Воно може бути виконане точно тільки для невеликого числа модельних систем, наприклад для ідеального газу. Знання статистичної суми дозволяє обчислити вільну енергію Гельмгольца за формулою
, де T - абсолютна температура, Z - статистична сума. Оскільки через похідні від вільної енергії виражаються всі термодинамічні змінні, то статистична сума містить повну інформацію про термодинамічну систему.
На початку 20 століття була відкрита квантова механіка і побудована квантова статистична фізика. Загальні термодинамічні міркування для квантової статистики та класичної статистики залишаються однаковими, проте результати дуже суттєво змінюються. Особливо це стосується принципу тотожні частинок. Завдяки цьому принципу всі квантові частинки діляться на два класи - ферміони і бозони, для яких характерні різні статистики - статистика Фермі-Дірака і Бозе-Ейнштейна, відповідно. Застосування цих квантових статистик дозволило розширити область справедливості термодинаміки на фізичні системи при дуже низьких температурах, при дуже великій щільності, наприклад, в надрах зірок і т.д.
Детальніше в статті Абсолютно чорне тіло
Розгляд термодинамічної системи, що знаходиться в тепловій рівновазі з власним тепловим випромінюванням призвів до зародження квантової механіки. Кожне тіло при достатній температурі випромінює електромагнітні хвилі. Спектр цього випромінювання залежить від температури тіла. Якщо уявити собі порожнисте тіло, то енергія излученная в порожнину повинна врівноважуватися енергією, поглинутою стінками, інакше теплова рівновага встановиться. Однак теоретичні розрахунки спектру такого випромінювання, що проводилися в кінці 19-го століття не могли подбати про збалансованість між випромінювань і поглиненої енергією. Разом експериментальні вимірювання жодної проблеми не виявили: сперктр випромінювання мав максимум на певній залежною від температури частоті. Цей спектр вдалося відтворити Максу Планку, припустивши, що електромагнітні хвилі випромінюються порціями, які мають енергію, пропорційну частоті. При такому припущенні теплова рівновага між тілом і його випромінюванням стала можливою.
У той час як класична термодинаміка в основному зосереджена на вивченні рівноважних термодинамічних систем і рівноважних процесів, нерівноважна термодинаміка вивчає перехідні процеси, процеси встановлення рівноваги у початково нерівноважних системах. До таких процесів відносяться процеси дифузії (масопереносу), теплопереносу, проходження через речовину електричного струму і т.д.
Процеси в нерівноважних системах описуються кінетичними рівняннями.
Лінійна нерівноважна термодинаміка
При невеликих відхиленнях стану термодинамічної системи від рівноважного потоки частинок, тепла або електричного струму через речовину пропорційні градиентам відповідних термодинамічних змінних, значення яких в певний момент часу і в певній точці простору можна знаходити, використовуючи рівняння і термодинамічні потенціали рівноважної термодинаміки. Відповідний розділ нерівноважноїтермодинаміки називається лінійної нерівноважної термодинаміки.
Важливу роль в нерівноважної термодинаміки грають рівняння безперервності, що відображають закони збереження.
Флуктуаційна-диссипативная теорема відображає зв`язок між відкликанням термодинамічної системи на зовнішнє обурення і процесами загасання флуктуацій, які можливі в цій системі.
Відкриті системи далекі від рівноваги
Другий закон термодинаміки, тобто закон неубиванія ентропії, стверджує, що еволюція термодинамічних систем призводить до збільшення безладу в них. В результаті виникла ідея теплової смерті - встановлення повністю розупорядкованих рівноважного стану, коли всі перехідні процеси завершаться. Однак в природі ми часто спостерігаємо перемогу порядку над безпорадком, свідченням чого є, наприклад життя.
Закон неубиванія ентропії несправедливий для відкритих термодинамічних систем у станах далеких від рівноваги. У таких системах можливий негативний приплив ентропії, завдяки якому стають дозволеними процеси самоорганізації - виникнення складних впрорядкованіх структур. Такі процеси вивчає синергетика.
Поділися в соц. мережах:
Людвіг больцман
Вільна енергія гельмгольца
Хімічний потенціал
Внутрішня енергія
Самоорганізація
Ентропія
Теплоємність
Закон збереження енергії
Другий закон термодинаміки